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发泡剂的生产现状及其研究进展

2008-11-18 20:45:00 保护色:默认白 牵牛紫 苹果绿 沙漠黄 玫瑰红 字体:小字 中字 大字 点击数:0

    发泡剂是掺进聚合物体系,通过加工过程中适时释放出气体,使高分子材料形成微孔的一类助剂,根据气体形成的机理分为物理发泡剂和化学发泡剂。

    物理发泡剂

    物理发泡剂种类较多,传统上主要采用氯氟烃类化合物CFCS,由于会破坏大气臭氧层,十多年来国内外一直在寻求和开发理想的替代产品,并已基本形成三种解决方案。目前,PU软质泡沫生产中主要以HCFC-141b、HCFC-22作为过渡产品,但更理想的替代物质应为HFC-245fa和HFC-365mfc。HFC-245fa是良好的冰箱冰库用发泡剂,HFC-365mfc则用于建筑用隔绝材料。西方发达国家和地区已经开始限制使用HCFC-141b和HCFC-22,如欧盟、美国、日本将从2004年起开始禁用,因此国外企业纷纷开发并规模化生产HFC-245fa和HFC-365mfc。2003年10月日本中央玻璃公司化学子公司建成年产5000吨的HFC-245fa装置,2002年底索尔维公司在法国建成年产15000吨的HFC-365mfc装置。另外,国外还在开发一些特定的替代化合物氢化氟醚等,目前尚处于研究开发阶段。PU硬质泡沫方面,研究表明,环戊烷因具有优越的物理性能、脱模时间短和优良的绝热绝缘性能、臭氧损耗值(ODP)为零等优点被国内外广泛应用。PE/PS泡沫塑料行业则采用氮气、二氧化碳、丁烷等替代原来的CFCS。

    我国CFCs替代研究进展较快,目前大量生产HCFC-141b、HCFC-22,并借鉴国外开发经验开发出氢化氟烷烃类发泡剂HFC-134a和HFC-152a,对高性能的HFC-245fa和HFC-365mfc也在进行研究开发工作。由中石化北京化工研究院承担的“环戊烷产品开发”项目已通过鉴定,国内吉林龙山化工厂、北京东方化工厂、南京红宝丽股份有限公司等已经成功建设环戊烷生产装置,并与国内多家著名的冰箱生产企业进行合作,为其提供环戊烷型组合聚醚用作发泡材料使用。

    目前,我国泡沫塑料行业仍大量使用消耗臭氧层的CFCs产品,仅聚氨酯泡沫行业1999年就消费CFC-11达到19162吨,面对如此严峻的局势,国内外进行了大量合作,截止2000年底,我国聚氨酯行业共获得多边基金赠款援助6200万美元,用于淘汰CFC-11;2003年中国塑料加工业协会组织召开了“中国聚氨酯行业CFC-11整体淘汰计划”,获得5384.6万美元赠款,将从目前到2010年分年度对中国未获资助的1000家聚氨酯泡沫制品生产企业消费的10651吨CFC-11逐步进行改造,节余资金将被用来支持替代技术、原料和设备的开发,以实现在2010年前全部禁止使用CFCs产品的目标。但国内对一些新型环保发泡剂推广应用力度还不够,以环戊烷为例,目前国内年生产能力超过1万吨,潜在市场需求很大,但是还没有形成真正的消费,因此今后我国要努力在多方支持下加快环戊烷等替代型环保发泡剂的推广应用工作,加大替代产品生产技术、设备和配方对泡沫塑料质量影响等诸多技术进行研究推广。

    化学发泡剂

    作为化学发泡剂使用的物质种类很多,如N-亚硝化合物、偶氮化合物、酰肼类化合物等,主要发泡剂品种有偶氮二甲酰胺(ADC)、发泡剂DPT、OBSH等,其中ADC在国外占化学发泡剂消费量的90%,在我国占95%以上。以下将主要介绍ADC发泡剂的应用与改性技术进展。

    ADC发泡剂

    我国是全球最大的ADC生产国与供应国,年生产能力达到15万吨,约占全球总生产的近50%左右,1995年至2003年生产能力年均增长率约为18%,生产厂家约为30余家,遍布全国30个省市,其中江苏索普集团、浙江巨化集团公司、江西电化厂、宁夏电化厂年生产能力都达到万吨级水平;生产设备有许多改进,如次氯酸钠生产设备大型化、连续化;缩合釜、氧化釜大型化;改用连续干燥工艺等。消费结构约为聚氯乙烯占40%、聚乙烯35%、聚丙烯12%、橡胶5%、其他8%。每年有5000-6000吨的出口量,产品主要销往东南亚、日本、韩国、俄罗斯等地。

    随着塑料工业的发展,单一的ADC发泡剂已不能满足需求,因此改性ADC发泡剂应运而生。尽管我国ADC生产能力和工艺技术有较大进步,但是仍普遍采用尿素法合成水合肼为原料,资源浪费和环境污染严重,而国外则主要采用酮氮法或过氧化氢法为原料进行生产,且已开发出数百个品种,并仍有新品种不断问世主导市场,改性工艺基本无三废、投资少,改性后的产品附加值大为提高,获取了高额的利润。而国内只能生产ADC纯品,只有极少数厂家开发生产出了有限的改性ADC发泡剂品种,但产量不高、性能不稳定、应用范围窄,主要是以ADC原粉销售和出口,给发达国家提供初级的原料,因此将污染留在国内,将利润送给国外,行业缺乏发展后劲。

    ADC产品的改性就是对发泡剂的发气量、颗粒度、颜色、热分解温度进行优化,其途径主要有在制备过程中改变一定反应条件或添加一定的助剂、ADC粒子微细化、在ADC原粉中加入添加剂、将不同类型的发泡剂复配以达到改性效果。

    目前主要的改性产品类型有:
    ◆粒子微细化型:主要是将发泡剂的原粉进行粉碎、分级就可以。国内目前ADC粒子粗、牌号少,国外按颗粒度不同有多种牌号,以适应于不同合成材料的发泡需要。
    ◆低温型:普通ADC分解温度一般高于200℃,对于许多软化点低和受热易老化的树脂,希望能够有低温分解型的产品,目前开发低温型ADC是其改性领域的主要研究课题之一。主要是选择一种或多种活化剂与ADC以一定比例组合。活化剂可选用铬、锌、铅等金属化合物、尿素衍生物和硝基胍等,改性后ADC发泡剂最低分解温度可达到80℃。
    ◆高分散性型:要得到均匀无孔洞、表面光滑的聚合物,就要求发泡剂在聚合物内能完全按比例分散开。一般ADC发泡剂易受静电等因素影响附聚成团,影响产品质量。因此开发高分散性的产品非常重要,可将ADC发泡剂与某些惰性无机化合物的细粉混合,另外可以在ADC产品中添加表面活性剂等制得高分散型产品。
    ◆抑制发泡型:二元羧酸及其酰肼、酚类、胺类和三唑类等物质能抑制ADC的分解,当有金属离子型活化剂时其抑制效果更好。如加入抑制发泡型发泡剂材料,会因发泡效果的差异而造成凹凸不平花纹,由此生产发泡墙纸等室内装潢材料等。
    ◆复合型:ADC的复合可以把具有特定功能的其他助剂与ADC混合或几种发泡剂互相混合。目前塑料助剂工业的发展的主流。
    ◆发泡剂母粒:与其他合成材料助剂的发展趋势一样,母粒化已成为发泡剂ADC的改性趋势之一。将ADC、发泡助剂、聚合物进行混炼得到母粒,可以有效解决分散性和粉尘污染等问题。目前国内尚没有开发,国外如世界上最著名的发泡剂母粒生产商Americhem公司目前有Supercell牌号的专用ADC产品系列可供;美国Henly公司推出的Exocerol等系列发泡剂也以母粒形式出现,如Exocerol232和LAB010是吸热/放热型共混物,AO38是几种放热发泡剂的混合物等。

    因此今后ADC发泡剂关键在于借鉴国外经验,大力开发吸热型、吸热/放热型以及高温分解型发泡剂品种,并通过母料化和表面改性降低发泡剂的粉尘污染等。

    发泡剂OBSH

    发泡剂OBSH是塑料和橡胶工业常用的低温发泡剂,主要由二苯醚磺化后与水合肼反应而得,优点是分解温度较低,不需要加分解助剂,适合各种合成材料;毒性极低,适于接触食品的包装材料;电绝缘性能好;有硫化剂和发泡剂双重作用;泡孔细密均匀。最早由日本开发使用,在超高频电线电缆领域得到青睐和广泛应用。目前国外已经开发出多种OBSH的改性系列化产品,如日本永和化成的N#3000、5000、100S、100M等OBSH改性产品。我国也对OBSH进行研究开发,目前山西化工研究院、杭州海虹公司等建有小规模的生产装置。但是由于其价格相对较高,应用受到一定限制。

    发泡剂DPT,化学名称为N,N’-二亚硝基五次甲基四胺,主要用作橡胶发泡剂,分解热大,常加入尿素、脲的衍生物、三聚氰胺等防止刺激性气味产生,基本上不用于塑料发泡使用,国内生产企业众多,消费量不高。

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来源:中国砂浆网
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