芒硝石膏综合利用的技术研究
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摘要：芒硝石膏综合利用的技术研究
刘启儒1 苟兴无1 阳运霞2 刘泽民1 冷建强1
（1.四川川眉特种芒硝有限公司，四川眉山 620000；2.四川嘉华集团，四川乐山 614000）
摘要：通过用芒硝石膏替代天然石膏作为水泥缓凝剂的技术研究和试验， 证
芒硝石膏综合利用的技术研究
刘启儒1 苟兴无1 阳运霞2 刘泽民1 冷建强1
（1.四川川眉特种芒硝有限公司，四川眉山 620000；2.四川嘉华集团，四川乐山 614000）
摘要：通过用芒硝石膏替代天然石膏作为水泥缓凝剂的技术研究和试验， 证明芒硝石膏可以替代天然石膏，同时可提高水泥早期强度；芒硝石膏的最佳掺量为5％~7％；芒硝石膏的CaSO4含量应保持相对稳定。
关键词：芒硝；芒硝石膏；天然石膏；水泥；缓凝剂
1 前言
四川川眉特种芒硝有限公司位于四川省眉山市东坡区，公司为生产芒硝（元明粉，工业无水硫酸钠Na2SO4）的大型企业，公司拥有世界最先进、单套装置最大的100 万吨/年的真空强制循环制硝系统及配套热电联产自备电站， 公司拥有几座可供开采上百年的优质钙芒硝矿区， 矿区每年排放约100 万吨掘进副产钙芒硝矿渣。钙芒硝矿渣堆放在地面排土场，经过用水泵抽水对矿渣进行反复冲淋浸取芒硝，浸取芒硝后的芒硝水用水泵输送到井下溶区生产硝水，矿渣冲淋后形状由块状变为粉状。钙芒硝矿渣的反应方程为: Na2SO4·CaSO4+H2O→Na2SO4+ CaSO4·2H2O，即钙芒硝矿渣经水淋浸后，析出Na2SO4，同时析出二水石膏CaSO4·2H2O，矿渣中含二水石膏70％左右（钙芒硝矿地质品位：Na2SO4品位37~40％，CaSO4品位25~40％， 矿石中Na2SO4被浸取后，CaSO4含量比重相应增加）形成所谓芒硝石膏。芒硝石膏矿渣多年堆存排土场，占据大片土地，对地质环境有一定的影响。
为此， 川眉公司技术中心联合四川嘉华集团技术中心（水泥生产企业），对芒硝石膏替代天然石膏掺入水泥作为缓凝剂进行技术研究和试验。
2 芒硝石膏替代天然石膏试验
2.1 基材水泥
选用一般的硅酸盐熟料和符合GB203 要求的《用于水泥中的粒化高炉矿渣》以80:20 的比例磨制而成比表面积350m2/kg 的小磨水泥样。
2.2 石膏的化学成分
川眉公司的芒硝石膏，其化学成分见表1。
表1 芒硝石膏化学成分
|
LOSS
|
SO3
|
CaO
|
MgO
|
Fe2O3
|
Al2O3
|
SiO2
|
MnO
|
R2O(N2O+K2O)
|
|
17.75
|
37.1
|
28.59
|
3.98
|
2.73
|
5.91
|
17.42
|
0.02
|
2.13(1.21+0.92)
|
天然石膏采用某石膏矿生产的二水石膏矿，其化学成分见表2。
表2 二水石膏矿化学成分
|
LOSS
|
SO3
|
CaO
|
MgO
|
Fe2O3
|
Al2O3
|
SiO2
|
MnO
|
|
39.51
|
31.92
|
3.13
|
0.29
|
1.29
|
3.85
|
2.3 试验方法
2.3.1 化学分析按GB176 标准方法进行检测。
2.3.2 物理性能
2.3.2.1 胶砂强度按GB17671《水泥胶砂强度检验方法》进行检测。
2.3.2.2 标准稠度用水量、凝结时间、安定性按GB1346《标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行检测。
2.4 石膏配比方案
2.4.1 天然石膏和芒硝石膏的对比试验配比见表3。
表3 天然石膏和芒硝石膏的对比试验配比
|
试样编号
|
配比
|
|||
|
熟料
|
矿渣
|
芒硝石膏
|
天然石膏
|
|
|
1
|
80
|
20
|
6
|
-
|
|
2
|
80
|
20
|
-
|
5
|
2.4.2 不同芒硝石膏掺量的配比见表4。
表4 同芒硝石膏掺量的配比
|
试样编号
|
配比
|
||
|
熟料
|
矿渣
|
芒硝石膏
|
|
|
3
|
80
|
20
|
5
|
|
4
|
80
|
20
|
7
|
|
5
|
80
|
20
|
9
|
2.4.3 选用合理配方，掺入同量的芒硝石膏，再掺入不同量的芒硝（99％ Na2SO4），检测芒硝对水泥性能的影响，见表5
表5 芒硝对水泥性能的影响
|
试样编号
|
配比
|
|||
|
熟料
|
矿渣
|
芒硝石膏
|
芒硝（99％ NaSO4）
|
|
|
6
|
80
|
20
|
6
|
1
|
|
7
|
80
|
20
|
6
|
2
|
|
8
|
80
|
20
|
6
|
3
|
|
9
|
80
|
20
|
6
|
4
|
|
10
|
80
|
20
|
6
|
5
|
以上5 个样在强度成型时，多成型一组，放在空气中养护，看是否有Na2SO4晶体析出。
2.5 试验结果见表6。
2.6 试验数据分析
2.6.1 1﹟试样为基材水泥外掺6 ％芒硝石膏，2﹟试样为基材水泥外掺5％二水石膏，两组试样数据表明：
1﹟试样的R2O 为0.59， 能够满足通用水泥低碱的要求。
1﹟试样的凝结时间比2﹟试样长25 分钟，但能符合普通水泥标准的要求， 也能满足混凝土施工的要求。
两组试样的3 天强度相当，28 天抗压强度1﹟试样比2﹟试样高2 MPa。
2.6.2 3﹟、4﹟、5﹟试样为芒硝石膏不同掺量的试验，实验数据表明：
表6 试验结果
|
试样编号
|
物理检验
|
||||||||||||||||
|
L
|
MgO
|
SO3
|
K
|
N
|
R2O
|
初凝(分钟)
|
终凝(分钟)
|
需水量(％)
|
3天强度
|
8天强度
|
|||||||
|
抗折
|
抗压
|
抗折
|
抗压
|
||||||||||||||
|
标准
|
实测
|
标准
|
实测
|
标准
|
实测
|
标准
|
实测
|
||||||||||
|
1
|
1.29
|
2.66
|
2.02
|
0.53
|
0.24
|
0.59
|
100
|
150
|
26.2
|
≧4
|
4.3
|
≧22
|
20
|
≧6.5
|
7.3
|
≧42.5
|
46.5
|
|
2
|
1.07
|
2.79
|
2.24
|
75
|
130
|
27.2
|
≧4
|
4.2
|
≧22
|
20.8
|
≧6.5
|
7.6
|
≧42.5
|
44.5
|
|||
|
3
|
1.89
|
131
|
167
|
27
|
≧4
|
4.2
|
≧22
|
20.4
|
≧6.5
|
7.7
|
≧42.5
|
48.5
|
|||||
|
4
|
2.35
|
122
|
152
|
26.8
|
≧4
|
4.1
|
≧22
|
20.3
|
≧6.5
|
7.7
|
≧42.5
|
46.4
|
|||||
|
5
|
2.91
|
133
|
177
|
27
|
≧4
|
3.8
|
≧22
|
19.5
|
≧6.5
|
7.5
|
≧42.5
|
44.2
|
|||||
|
6
|
2.51
|
0.51
|
0.6
|
0.94
|
85
|
145
|
26.8
|
≧4
|
4.5
|
≧22
|
23.3
|
≧6.5
|
7.5
|
≧42.5
|
39.3
|
||
|
7
|
2.98
|
0.51
|
0.96
|
1.3
|
85
|
145
|
26.8
|
≧4
|
4.4
|
≧22
|
22.7
|
≧6.5
|
7.2
|
≧42.5
|
37.6
|
||
|
8
|
3.54
|
0.51
|
1.32
|
1.66
|
95
|
135
|
25
|
≧4
|
4.8
|
≧22
|
23.8
|
≧6.5
|
7.3
|
≧42.5
|
40.4
|
||
|
9
|
3.99
|
0.47
|
1.44
|
1.75
|
100
|
138
|
24.8
|
≧4
|
4.7
|
≧22
|
24.3
|
≧6.5
|
7.3
|
≧42.5
|
41.6
|
||
|
10
|
4.44
|
0.47
|
1.68
|
1.99
|
95
|
150
|
24.6
|
≧4
|
4.7
|
≧22
|
23.3
|
≧6.5
|
7.3
|
≧42.5
|
41.4
|
||
3﹟、4﹟试样的3 天强度结果比较接近，28 天的抗压强度提高了2 ~ 3 MPa，而5﹟试样的强度有所下降， 说明芒硝石膏的最佳掺量为5％~7％（外掺）。
2.6.3 6＃、7＃、8＃、9＃、10＃ 试样选用1＃ 试样的配方，外掺1％ ~ 5％的芒硝（99％ Na2SO4），目的是看芒硝石膏中芒硝含量对水泥性能的影响， 同时还可看试块有无芒硝晶体析出而影响水泥的应用。从试验数据可以看出：
外掺芒硝石膏后， 水泥3 天强度提高了3MPa，起到了早强剂的作用， 但28 天抗压强度除6＃、7＃、8＃、9＃、10＃ 试样的抗压强度下降了1 ~ 5MPa。说明芒硝石膏中残留的芒硝会提高3 天强度， 但也会降低28 天强度。
外掺芒硝石膏量不得过量， 否则水泥中的SO3会超出国家标准的要求，降低28 天抗压强度。
3 结束语
通过技术研究和试验，我们认为：
3.1 芒硝石膏可以替代天然石膏作为水泥的缓凝剂，同时可提高水泥早期强度。外掺芒硝石膏量不得过量，否则水泥中的SO3会超出国家标准的要求，降低28 天抗压强度。
3.2 对有低碱要求的水泥要谨慎使用。由于掺入水泥中的芒硝石膏是有限的， 在这有限的掺量下水泥石块没有芒硝晶体析出， 所以使芒硝石膏替代天然石膏生产的水泥不会影响施工。
3.3 芒硝石膏的CaSO4含量应保持相对稳定，以保证水泥产品质量的稳定。使用时，应根据各厂的实际情况及芒硝石膏的实际质量找出合适的配方。
我国水泥工业生产中常使用天然石膏作为水泥缓凝剂，虽也有一些水泥工业利用磷石膏、氟石膏的实例，但废石膏总的利用率很低，而日本的水泥厂已几乎完全采用工业废石膏代替天然石膏。如果利用芒硝石膏替代天然石膏， 一则解决了钙芒硝石膏矿渣排土场大量占地； 二则解决了排土场矿渣堆放引发的环境影响和地质灾害隐患；三则变废为宝，企业可获得一定的效益；四则节约了大量的天然石膏资源（四川全省钙芒硝矿渣年排放量约400 万吨）。此外，芒硝石膏还可用于其它许多工业领域。
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